آنالیز XRF

XRF  چیست؟ XRF مخفف کلمه X-ray fluorescence به معنا اشعه-X فلورسانس است. فرآیند آنالیز XRF بر اساس جابه‌جایی الکترون‌های اتم در اربیتال‌ها آن و آزاد شدن انرژی کار می کند. شدت و مقدار این انرژی برای هر عنصر متفاوت است و به عنوان مشخصه آن عنصر شناخته شده است.

کاربردها

آنالیز XRF یک روش تحلیلی برای برای تعیین ترکیب شیمیایی موجود است. ماده مورد نظر می‌تواند به صورت جامد، مایع، پودر، فیلتر شده یا هر شکل دیگری باشد. از آنالیز XRF  همچنین گاهی اوقات برای تعیین ضخامت و تعیین ترکیب لایه‌‌ی پوشش داده شده بر روی سطح استفاده می شود. این روش سریع، دقیق و غیر مخرب است و معمولا به کمترین آماده سازی نمونه احتیاج دارد. کاربردهای این روش بسیار گسترده و در موارد مختلف شامل فلز، سیمان، پلیمر، پلاستیک، صنایع غذایی، مواد معدنی، کانی شناسی و زمین شناسی کاربرد دارد.

 XRF همچنین یک روش بسیار مفید برای تحقیق و داروسازی است. سیستم‌ های طیف سنجی را می توان در دو دسته کلی تقسیم بندی کرد: سیستم های پراش انرژی (energy dispersive XRF (EDXRF) system) و سیستم پراش طول موج (wavelength dispersive XRF (WDXRF) systems).

عناصری که می‌توانند مورد تجزیه و تحلیل قرا بگیرند عمدتا به نوع سیستم سنجش بستگی دارد. دقت و قابلیت انعطاف پذیری این آنالیز بسیار بالا است. در این آنالیز در صورتی که از نمونه‌های استاندارد استفاده شود نتایج بسیار دقیق و قابل اعتماد به دست خواهد آمد. زمان اندازه‌گیری بستگی به تعداد عناصر تعیین شده و دقت لازم، از چند ثانیه تا 30 دقیقه متغییر است. زمان تجزیه و تحلیل بعد از اندازه گیر فقط چند ثانیه است.

 

شکل زیر دیاگرام EDXRF از یک نمونه خاک را نشان می دهد. موقعیت پیک ها عناصر موجود در نمونه را مشخص می کند، در حالی که ارتفاع پیک غلظت را نشان می دهد.

پیک آتالیز XRF

اساس کار دستگاه XRF

در آنالیز XRF، اشعه ایکس توسط یک منبع تولید و به نمونه تابیده می‌شود. در بیشتر موارد منبع یک لوله اشعه ایکس است اما گاهی اوقات نیز از سنکترون یا یک ماده رادیواکتیو به عنوان منبع استفاده میشود. عناصر موجود در نمونه اشعه ایکس فلورسنس با انرژی گسسته (به صورت نور) از خود ساطع می کنند، که این اشعه برای هر عنصر مشخص و جزء خواص آن می باشد.

انرژی متفاوت معادل رنگ متفاوت است. با اندازه گیری انرژی اشعه ساطع شده از نمونه (اندازه گیری رنگ) می توان تعیین کرد که کدام عناصر در نمونه وجود دارد. این مرحله را اصطلاحا مرحله تحلیل کیفی می گویند. در مرحله بعد با اندازه گیری شدت انرژی ساطع شده (رنگ ها) می توان مقدار هریک از عناصر موجود در نمونه را مشخص کرد. این مرحله را اصطلاحا تحلیل کمی می گویند.

نحوه انجام فرایند XRF:

  1. اشعه ایکس با انرژی زیاد از یک لوله اشعه ایکس به نمونه (جامد یا مایع) تابیده می‌شود
  2. اگر انرژی تابش اشعه ایکس بیشتر از انرژی اتصال الکترون‌های لایه‌های K و L باشد اتم از این لایه‌ها کنده می‌شود.
  3. برای این که اتم به حالت پایدار قبلی برگردد، الکترون‌ها از لایه انرژی بالاتر به حفره ایجاد شده منتقل می شوند.
  4. بر اثر انتقال الکترون از سطح انرژی بالا به سطح انرژی پایین انرزی ایکس با طول موج مشخص آزاد می شود. اندازه گیری انرژی این تابش اساس تجزیه و تحلیل در XRF است.

نحوه انجام فرآیند آنالیز XRF

برهمکنش بین اشعه ایکس و ماده:

سه برهمکنش اصلی وقتی که اشعه ایکس در آنالیز XRF به ماده می تابد وجود دارد. این برهمکنش ها شامل فلورسنس، اثر کامپتون و اثر رایلی (شکل زیر را مشاهده کنید) هستند. وقتی پرتوهای اشعه ایکس به سمت نمونه تابیده می شوند بخشی از آن عبور می کند، بخشی از آن توسط ماده جذب می شود (تابش های فلورسنس را تولید می کند) و بخش دیگر منعکس می شود. بخش منعکس شده می توان با کاهش انرژی همراه باشد یا بدون کاهش انرژی باشد. حالت اول به اثر کامپتون و حالت دوم به اثر رایلی معروف است. فلورسنس به ضخامت (d)، دانسیته (ρ)، ترکیب ماده و انرژی اشعه ایکس تابیده شده بستگی دارد. در بخش های بعدی در مورد نحوه تشکیل فلورسنس توضیح داده خواهد شد.

برهمکنش های اشعه ایکس

تولید و مشخصه یابی تابش فلورسنس در آنالیز XRF:

مدل کلاسیک یک اتم به صورت یک هسته با بار مثبت  شامل پروتون‌ها با بار مثبت و نوترون های بدونه بار که توسط مدارها یا پوسته های گروه های الکترونی احاطه شده، است. درونی ترین پوسته K-shell (لایه K) نام دارد و پس آن L-shell (لایه L) ، M-shell ( لایه M) و غیره نامیده می شود. لایه L خود دارای 3 زیر لایه LІ، LІІ  و  LІІІ است. لایه M نیز خود دارای 5 زیرلایه MІ، MІІ، MІІІ، MІν و Mν است. لایه K دارای 2 الکترون، لایه L دارای 8 و لایه M دارای 18 الکترون است.

انرژی الکترون به لایه ای که آن را اشغال کرده و عنصری که به آن تعلق دارد وابسته است. بر اثر تابش ذراتی مانند فوتون های اشعه ایکس و الکترون هایی با انرژی کافی می توان الکترون را از اتم خارج کرد.

همانطور که در شکل زیر مشاهده می کنید بر اثر خروج الکترون بر روی لایه یک حفره ایجاد می شود که باعث می شود اتم یک حالت ناپایدار داشته باشد. اتم تمایل دارد که به حالت پایدار اولیه خود برگردد. این کار با استفاده از انتقال الکترون از لایه های خارجی  مانند لایه L به حفره لایه K امکان پذیر است. البته الکترون لایه L نسبت به الکترون لایه K انرژی بیشتری دارد. بنابراین وقتی الکترون از لایه L به لایه K منتقل می شود، انرژی اضافی آن می تواند به صورت فوتون اشعه ایکس خارج شود. در طیف ایجاد شده این فرایند به صورت یک خط نشان داده می شود.

مشخصه یابی تابش فلورسنس در آنالیز XRF

انرژی اشعه ایکس

انرژی اشعه ایکس تولید شده به اختلاف انرژی بین لایه های حفره ی اولیه و الکترونی که لایه را پر کرده است بستگی دارد( در این مثال تفاوت بین سطح انرژی لایه L و لایه K ). هر اتم سطوح انرژی مخصوص به خود را دارد، بنابراین از تابش خروجی می توان برای مشخصه یابی اتم استفاده کرد. برای یک اتم بیش از یک انرژی واحد ( یا یک خط) وجود دارد، چراکه امکان دارد حفره های مختلفی ایجاد شود و توسط الکترون های مختلفی پر شود.

جمع اوری این خطوط مختلف و انرژی های ساطع شده از ویژگیهای یک عنصر است و می توان آن را به عنوان اثر انگشت عنصر در نظر گرفت. برای برانگیخته شدن الکترون از اتم باید انرژی اشعه ایکس تابیده شده بیشتر از انرژی اتصال الکترون باشد. اگر یک الکترون خارج شود، پرتوی ورودی جذب می شود و هرچه میزان جذب بیشتر باشد میزان فلورسانس تولید شده نیز بیشتر خواهد بود.

از طرف دیگر اگر انرژی بسیار زیاد باشد، بسیاری از فوتون ها از اتم عبور می کند و تنها تعداد محدودی الکترون از اتم خارج می شود. اگر انرژی خیلی زیاد باشد، جذب به سختی انجام میشود و فلورسانس ضعیف می شود. اگر انرژی فوتون های برخوردی کم باشد بیشتر اشعه، جذب می شود.

بیشترین بازده زمانی حاصل می شود که انرژی فوتون دقیقا بیشتر از انرژی اتصال الکترونی باشد که برانگیخته می شود. همانطور که در شکل زر مشاهده میکنید اگر انرژی فوتون تابیده شده پایین‌تر از انرژی اتصال الکترون باشد، یک پرش یا جهش قابل مشاهده است: که این نشان می‌دهد انرژی برای خارج کردن الکترون از لایه بسیار پایین است ولی برای خارج کردن الکترون از لایه با انرژی کمتر بسیار زیاد است.

نشان دادن تابش فلوئورسانس

تمام حفره‌های اولیه تابش فلوئورسانس تولید نمی کنند. در شکل زیر نمودار بازده تابش فلورسانس برای لایه K و L نسبت عدد اتمی رسم شده است. این شکل به وضوح نشان می‌ دهد که عملکرد برای عناصر بسیار سبک کم است و توضیح می دهد که چرا اندازه گیری این عناصر در آنالیز XRF بسیار دشوار است.

پیک آنالیز XRF

 روش‌های مختلفی برای نشان دادان نوع تابش فلورسانس وجود دارد. معروف ترین آنها که به طور گسترده در مقالات استفاده می شوند Siegbahn و IUPAC هستند. در فرمت Siegbahn هر تابش را با نماد عنصر به همراه نماد لایه ای که حفره در آن ایجاد شده و یک حرف یونانی که نشان دهنده شدت تابش است مشخص میشود. به طور مثال Fe Kα قوی ترین تابش آهن را نشان می دهد چراکه الکترون لایه K خارج می شود.

در نماد گذاری IUPAC هر تابش با استفاده از نمادی شامل نام عنصر، نام لایه‌ای که در آن حفره اولیه ایجاد شده است و به دنبال آن نام لایه ای که الکترون از آن خارج شده و این حفره را پر کرده است، مشخص می شود. مثلا Cr KL||| تابش از عنصر کروم را نشان می دهد که از حفره لایه K که توسط الکترون لایه L||| پر شده است، تولید شده است.  

در حالت کلی تابش های ایجاد شده از لایه K قویتر از لایه L و لایه L قویتر از لایه M است. مکانیک کوانتوم به ما می آموزد که همه تابش ها امکان پذیر نیستند. به طور مثال تابش ناشی از انتقال الکترون از زیرلایه L| به لایه K امکان پذیر نیست. شکل زیر نشان دهنده مهمترین انتقال های ممکن است که با نماد گذاری Siegbahn نشان داده شده است.

نحوه کار با دستگاه

نحوه کار با دستگاه و آماده سازی نمونه اولیه از نکات مهم برای دست یابی به نتیجه مطلوب در آنالیز شیمیایی به روش XRF است که در ادامه به آن می پردازیم. 

روش آماده سازی نمونه

آماده سازی درست نمونه در آنالیز ایکس آر اف امری اساسی در دستیابی به یک آنالیز با کیفیت است. اگرچه آماده سازی درست نمونه در این روش اثرگذاری بالایی در نتیجه خواهد داشت ، اما بر خلاف دستگاه های دیگر در XRF آماده سازی نمونه چندان پیچیده نیست. آماده سازی یک نمونه برای آنالیز XRF  به نوع نمونه بستگی دارد که در ادامه به آنها خواهیم پرداخت:

قطعات جامد

قطعات جامد مانند آلیاژهای فلزی را می توان بدون انجام عملیات خاصی درون دستگاه قرار داد، تنها نکته حائز اهمیت صیقل دادن سطح نمونه است. زیرا سطوح نامنظم فاصله نمونه تا اشعه را تغییر می دهند که می تواند موجب خطا شود.

پودر های سست

برای آنالیز این پودرها نیاز است که در حدود 15 گرم از نمونه را درون یک محفظه پلاستیکی دارای یک فیلم پلاستیکی محافظ ریخت و سپس آزمایش را انجام داد. همگن بودن و عدم وجود فضاهای خالی از نکات مهم در آنالیز این نوع مواد است.

گلوله های فشرده شده (قرص)

در این روش ابتدا نمونه به ذراتی ریز با اندازه کوچکتر از 75 میکرومتر تبدیل می شوند. سپس با یک ماده اتصال دهنده که ماهیت آن کاملا معلوم باشد مخلوط شده و سپس تحت فشار به صورت قرص یا گلوله در می آید. انتخاب ماده چسپنده (binder) و فشرده سازی جهت اطمینان از به حداقل رسیدن فضای خالی بین ذرات از نکات مهم در آنالیز این نوع نمونه هاست. این کار عموما با استفاده از یک دستگاه قرص ساز انجام می شود که نمونه از آن را در شکل زیر می توان مشاهده کرد:

دستگاه قرص ساز XRF

دانه های ذوب شده

این روش را می توان بهترین روش برای انجام آنالیز XRF یک ماده جامد نامید. در این روش ابتدا نمونه به قطعاتی کوچکتر از 75 میکرومتر تبدیل می شود. سپس در نسبت های 5 به 1 و یا 10 به 1 با فلاکس (معمولا مخلوطی از لیتیوم تترابورات/متبورات) مخلوط می شود و سپس در دمای 900-1000 درجه سانتیگراد حرارت داده شده و پس از آن به درون یک قالب ریخته می شود.

مایعات

نمونه مایعات نیز همانند آنچه در پودرهای سست گفته شد به درون یک فنجان ریخته می شوند. در آنالیز XRF مایعات انتخاب های محدودی وجود دارد و نکته مهم انتخاب درست فیلم پشتیبان است. استحکام و قدرت انتقال فاکتورهای مهم در انتخاب فیلم هستند.

فیلم Mylar یک فیلم کلی برای مصارف عمومی است که در انتخابی مناسب برای تشخیص میزان گوگرد در سوخت ها و یا روغن روان کننده است.

فیلم های دیگری نیز مانند پلی پروپیلن و کاپتون نیز مورد استفاده قرار می گیرند که هر کدام مزایا و معایبی دارند.

 

مراجع:

https://www.chem.bg.ac.rs/~grzetic/predavanja/Nedestruktivna%20hemijska%20analiza%20-%20odabrana%20poglavlja/XRF/Literature/PANanalytical%20XRF%20theory.pdf

مقالات مرتبط:

آنالیز HPLC

آنالیز XRD

مبتکران شیمی ، خرید و فروش مواد شیمیایی

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *