خوردگی | عوامل موثر بر خوردگی فلزات و راه های حفاظت از آن

خوردگی چیست؟ انواع آن در صنعت کدام است؟ عوامل موثر بر خوردگی فلزات چیست و چگونه می توان از این پدیده حفاظت نمود ؟ مواد ضد corrosion کدام ها هستند؟ با ما همراه باشید تا در ادامه پاسخ این پرسش ها را دریابید.

• مقدمه

خوردگی تخریب ماده به وسیله محیط آن و همچنین خطر بلقوه‌ای در صنعت تولید نفت و گاز و تجهیزات انتقال نفت و گاز است. corrosion تقریبا در همه محیط‌های آبی اتفاق می‌افتد که تحت شرایط متعددی در سیستم‌های تولید و فرآوری نفت و گاز و خطوط انتقال نفت و گاز اتفاق می‌افتد. این فرآیند از سه المان تشکیل شده است که شامل کاتد، آند و الکترولیت است. آند محل فلزی است که دچار خوردگی می‌شود.

الکترولیت امکان انتقال الکترون‌ها از آند به کاتد را فراهم می‌کند و کاتد هادی الکتریکی را در سلول تشکیل می‌دهد که در این فرایند مصرف نمی‌شود. نفت خام و گاز طبیعی می‌تواند حاوی انواع مختلفی از ناخالصی‌ها باشد که ذاتا خورنده هستند. در مورد چاه‌های نفت و گاز و خطوط انتقال مواد مختلفی مانند دی‌اکسیدکربن (CO₂)، سولفید هیدروژن (H₂S) و آب وجود دارد که توانایی Corrosion بالایی دارند. این ترکیبات باعث می‌شود که سطوح داخلی تجهیزات به مرور زمان دچار خوردگی شوند.

• انواع و عوامل مرتبط بر خوردگی در صنعت نفت و گاز

متداول‌ترین شکل این پدیده در صنعت نفت و گاز زمانی رخ می‌دهد که فولاد با محیط آبی در معرض تماس قرار گیرد و زنگ زدگی اتفاق بیوفتد. هنگامی که یک فلز در معرض محیط خورنده (الکترولیت) قرار می‌گیرد، اتم‌های فلز (آند) الکترون‌های خود را از دست می‌دهند و این الکترون‌ها توسط سایر اتم‌های فلزی (کاتد) جذب می‌شوند. کاتد با آند از طریق الکترولیت در تماس هستند و این تبادل بارهای الکتریکی به منظور ایجاد تعادل در بارهای مثبت و منفی انجام می‌شود. در طول این فرایند یون‌هایی با بار مثبت در الکترولیت آزاد می‌شوند که قادر به پیوند با گروه‌های اتمی دیگر که بار منفی دارند می‌باشند. این واکنش آندی برای آهن و استیل به صورت زیر است.

 

(1)	Fe → Fe2+ + 2e–

 

Fe → Fe2+ + 2e-

 پس از آن که اتم‌های فلزی الکترون‎‌های خود را از دست دادند، چهار واکنش کاتدی رایج وجود دارد که امکان دارد اتفاق بیوفتد.

کاهش اکسیژن در محلول اسیدی	O2 + 4H+ + 4e– → 2H2O
کاهش اکسیژن از محلول خنثی	0.5O2 + H2O + 2e– → 2OH–
تولید هیدروژن در محلول اسیدی	2H+ + 2e– → H2
تولید هیدروژن از آب خنثی	2H2O + 2e– → H2 + 2OH–

 

• Corrision  در صنعت نفت و گاز

در صنعت نفت و گاز معمولا دی‌اکسیدکربن و سولفید هیدروژن وجود دارد و آب کاتالیزور آن‌ها در فرآیند خوردگی است.

هنگامی که آب با CO₂ و H₂S ترکیب می‌شود محیط واکنش‌های زیر فراهم می‌شود.

(2)	Fe + H2CO3 → FeCO3 + H2	واکنش H2CO3
(3)	Fe + H2S + H2O → FeS + 2H	واکنش H2S

در صورت وجود هر دو گاز، ممکن است ترکیبی از دو واکنش فوق اتفاق بیوفتد. این ملکول‌های حاصل یا خود را به کاتد متصل می‌کنند یا در الکترولیت آزاد می‌شوند و روند خوردگی انجام می‌شود. شکل (1) نشان دهنده این فرایند است.

طبقه بندی:

طبقه بندی انواع خوردگی در صنعت یک چالش بزرگ است. می‌توان این پدیده را بر اساس ظاهر آسیب‌دیدگی ناشی از corrosion، مکانیسم حمله، بخشی از صنعت که دچار این پدیده شده است و روش‌های پیشگیری تقسیم‌بندی کرد. عمده‌ترین انواع این پدیده که در صنعت نفت و گاز اتفاق می‌افتد شامل موارد زیر است:

1. شیرین
2.  ترش
3. اکسیژن
4. گالوانیک
5. شیاری
6. فرسایشی
7. میکروبیولوژیکی
8. تنشی

در ادامه به توضیح انواع خوردگی شیرین و ترش که در صنعت نفت و گاز بیشتر اتفاق می‌افتد می‌پردازیم.

1-2) خوردگی شیرین (خوردگی CO₂)

Corrosion دی‌اکسیدکربن سال‌هاست که یک مشکل شناخته شده در تجهیزات تولید و حمل و نقل نفت و گاز است. CO₂ یکی از مهمترین عوامل خوردگی در سیستم‌های تولید نفت و گاز است. گاز CO₂ خشک در دمای مورد نیاز سیستم‌های تولید نفت و گاز موجب خوردگی نمی‌شود، اما وقتی در یک فاز آبی حل می‌شود می‌تواند واکنش الکتروشیمیایی بین فولاد و فاز آبی در تماس با آن را تشدید کند. CO₂ وقتی با آب مخلوط می‌شود کربونیک اسید که یک سیال اسیدی و به شدت خورنده است تولید می‌کند.

در دماهای بالا کاربید آهن بر روی لوله‌های نفت و گاز تشکیل می‌شود و فرآیند خوردگی تحت چنین شرایطی شروع می‌شود. خوردگی CO₂ می‌تواند در دو شکل کلی ظاهر شود: ایجاد حفره (حمله موضعی که منجر به نفوذ سریع و حذف فلز در مناطق مجزا می‌شود) و مزا[1] (نوعی از خوردگی CO₂ است که در شرایط جریان متوسط حاصل می‌شود). شکل‌های (2) و (3) به ترتیب نشان دهنده انواع corrosion حفره‌ای و مزا هستند.

 

 

مکانیسم‌های مختلفی برای خوردگی CO₂ فرض شده است اما همگی شامل اسید کربونیک یا یون بی‌کربنات تشکیل شده در انحلال CO₂ در آب هستند. بهترین مکانیسم توسط دی‌وارد[2] و همکاران ارائه شده است:

(4)	H2CO3 + e– → H+ + HCO3–
(5)	2H+ → H2

واکنش فولاد:

(6)	Fe → Fe2+ + 2e–

واکنش کلی نیز به صورت زیر است:

(7)	CO2 + H2O + Fe → FeCO3(Iron carbonate) + H­2

 

2-2) خوردگی ترش:

نوع ترش این پدیده به تخریب فلز به دلیل تماس با سولفید هیدروژن و رطوبت گفته می‌شود، که بیشترین آسیب را به لوله‌های حفاری وارد می‌کند. اگرچه سولفید هیدروژن به خودی خود خورنده نیست، اما در حظور آب به یک ماده به شدت خورنده تبدیل می‌شود و منجر به خوردگی شدید خط لوله و تجهیزات دیگر می‌شود. سولفید هیدروژن وقتی در آب حل می‌شود به اسید ضعیفی تبدیل می‌شود و بنابراین منبع یون‌های هیدروژن خواهد بود و خورنده است. محصول‌های corrosion، سولفیدهای آهن (FeS_x) و هیدروژن هستند. سولفید آهن یک لایه‌ای را تشکیل می‌دهد که در دماهای پایین می‌تواند به عنوان مانعی در برای این پدیده به حساب بیاید. در شکل (4) می‌توان خط لوله نفت و گاز تحت خوردگی ترش را مشاهده کرد. معادله کلی خوردگی ترش به صورت زیر است.

 

(8)	H2S + Fe + H2O → FeSx + 2H + H2O

 

 

• کاهش خوردگی در صنایع نفت و گاز

روش‌های مختلفی از جمله انتخاب مواد مناسب، استفاده از مواد ضد خوردگی، استفاده از پوشش‌های محافظ، نظارت و بازرسی کافی در برابر خوردگی و تکنیک حفاظت کاتدی برای جلوگیری از انواع خوردگی استفاده می‌شود. در این جا ما بیشتر در مورد این مواد صحبت خواهیم کرد.

یک ماده ضدخوردگی یا مهار کننده به چندین روش می‌تواند از این پدیده جلوگیری کند. ممکن است با مسدود کردن سایت‌های فعال روی سطح فلز سرعت واکنش‌های کاتدی و آندی را محدود کند. از طرف دیگر ممکن است با افزایش پتانسیل سطح  فلز به گونه‌ای عمل کند که فلز وارد محدوده غیرفعال شود که در آن یک فیلم اکسید طبیعی شکل می‌گیرد.

این مهار کننده ها چگونه عمل می کنند؟

عملکرد برخی دیگر از مهارکننده‌ها به این صورت است که به ترکیب مهار کننده در تشکیل لایه نازک روی سطح کمک می‌کند و پدیده ی کوریژن را خنثی می‌کند. عواملی که باید قبل از استفاده از مهارکننده‌ها در نظر گرفت شامل عدم سمیت، دوستدار محیط زیست، در دسترس بودن و هزینه است. مواد anti-corrosion آلی نسبت به ترکیبات معدنی برای محافظت از فولاد در محیط‌های اسیدی موثرتر هستند. بر اساس مطالعات صورت گرفته مواد anti-corrosion که برای محیط‌های اسیدی و دما بالا بیشترین کاربرد را دارند شامل الکل‌های استیلن، نمک‌های آمونیوم‌، آلدهیدها و آمین‌ها هستند. در زیر ما به بررسی آمین‌ها به عنوان مواد ضدخوردگی می‌پردازیم.

1-3) کاربردآمین‌ها به عنوان مواد ضد خوردگی

دو نوع اصلی از آمین‌ها هستند که بیشترین کاربرد را به عنوان مواد anti-corrosion دارند:

• آمین‌های خنثی‌کننده
• آمین‌های تشکیل دهنده فیلم

1-1-3) آمین‌های خنثی‌کننده

آمین‌های خنثی کننده ترکیبات شیمیایی قلیایی هستند که pH محلول که بر اثر حل شدن کربن‌دی‌اکسید و هیدروژن سولفید اسیدی شده است بالا برده و از این طریق از ایجاد انواع خوردگی جلوگیری می‌شود. در مورد آمین‌های خنثی‌کننده چند عامل حائز اهمیت است که شامل نسبت توزیع یا فراریت نسبی، وزن مولکولی و قلیایت است.

1-1-1-3) نسبت توزیع یا فرایت نسبی

نسبت توزیع یک آمین به صورت زیر تعریف می‌شود:

نسبت توزیع: غلظت آمین در فاز بخار/غلظت آمین در فاز مایع

آمین‌هایی که نسبت توزیع بزرگتر از یک دارند برای محیط‌های گازی مناسب هستند و آمین‌هایی که نسبت توزیع کوچکتر از یک دارند برای محیط‌های مایع مناسب هستند. در جدول (1) تعدادی از آمین‌ها به همراه مقادیر نسبت توزیع در فشار اتمسفریک آورده شده است.

جدول 1) چند نوع از آمین‌های خنثی‌کننده به همراه درصد توزیع در فشار اتمسفریک

نوع آمین خنثی کننده	نسبت توزیع یا فراریت نسبی
مورفولین	4/0
دی اتیل آمینو اتانول	7/1
سیکلو هگزیل آمین	4
آمونیاک	10

 

2-1-1-3) وزن مولکولی

آمین‌هایی با وزن مولکولی پایین‌تر نسبت به آمین‌هایی با وزن ملکولی بالاتر قابلیت خنثی کردن مقدار بالاتری اسید دارند، چراکه هرچه وزن مولکولی کمتر باشد تعداد مول در واحد وزن آمین بیشتر خواهد بود.

3-1-1-3) قلیائیت

 قلیائیت یک آمین، توانایی یک آمین در خنثی سازی اسید و بالا بردن pH محلول را نشان می‌دهد. آمینی که قلیائیت بیشتری داد یون‌های OH^– بیشتری در داخل محلول آزاد می‌کند و در نتیجه pH محلول را بالاتر می‌برد. عموما با افزایش دما قدرت آمین‌ها کاهش پیدا می‌کند. سیکلو هگزیل آمین قوی‌ترین آمین در دمای اتاق است.

باید به این نکته اشاره کرد که مقدار آمین خنثی کننده به مقدار دی‌کسیدکربن یا هیدروژن سولفید محلول بستگی دارد.

2-1-3) آمین‌های تشکیل دهنده فیلم

عملکرد آمین‌های تشکیل دهنده فیلم، تشکیل یک لایه محافظ در برابر corrosion است. هنگامی که یک آمین بر روی سطح فلز اعمال می‌شود، سطح فلز غیر قابل تر شدن می‌شود، که در این حالت لایه تشکیل شده به صورت سدی در مقابل آلودگی‌های موجود در محول عمل می‌کند. تزریق پیوسته آمین‌های تشکیل دهنده فیلم در خط لوله یا تجهیزات مورد استفاده در صنایع نفت و گاز که در معرض Corrosion هستند امری ضروری است چرا که فیلم آمینی به طور پیوسته توسط سیال‌های نفتی و گازی شسته می‌شود. مقدار آمین تشکیل دهنده فیلم به مقدار دی‌اکسید کربن یا هیدروژن سولفید محلول بستگی ندارد بلکه بر اساس مساحت سطح سیستم تنظیم می‌شود.

مراجع:

[1]     P. Rajeev, A. O. Surendranathan, and C. S. N. Murthy, “Corrosion mitigation of the oil well steels using organic inhibitors–a review,” J. Mater. Environ. Sci, vol. 3, no. 5, pp. 856–869, 2012.

[2]     L. T. Popoola, A. S. Grema, G. K. Latinwo, B. Gutti, and A. S. Balogun, “Corrosion problems during oil and gas production and its mitigation,” Int. J. Ind. Chem., vol. 4, no. 1, p. 35, 2013.

 

محصولات ضد خوردگی:

بنزو تری ازول