فتوکاتالیست به دلیل کاربرد های فراوان در سال های اخیر توجه های زیادی را به خود جلب نموده است. از جمله کاربرد های مهم این پدیده می توان به آب گریز و آب دوست کردن سطوح، تفکیک آب برای تولید هیدروژن و تخریب آلاینده های آلی موجود در پساب های صنعتی اشاره نمود. در ادامه با پدیده و مکانیسم فوتوکاتالیست بیشتر آشنا خواهیم شد:
1-1 فتوکاتالیست چیست؟
فرآیند فتوکاتالیستی بر روی مواد نیمهرسانا صورت میگیرد که در شکل (1ـ2) نشان داده شده است. نیمهرساناها ساختار نواری دارند که نوار رسانش [CB)[1) با نوار ظرفیت [VB)[2) فاصلهای دارد که به آن گاف [3] میگویند. زمانی که انرژی فوتون بیش از گاف باشد، الکترون در نوار ظرفیت برانگیخته شده و به نوار رسانش میرود و حفره در نوار ظرفیت ایجاد میشود. این الکترون و حفره برانگیخته شده عامل اکسایش و کاهش هستند. در حالت کلی رابطه تجربی (1) بین طول گاف انرژی و طول موج نور مورد استفاده برقرار میباشد. طیف موج الکترومغناطیسی نیز در شکل (1ـ1) اورده شده است.
مشخصه مهم در مواد فتوکاتالیست نیمهرسانا، عرض گاف و سطح نوار ظرفیت و سطح نوار رسانش است.
1-2 ساخت فوتوکاتالیست
شکل (1ـ3) نشان دهنده عناصری میباشد که با آن مواد فتوکاتالیست ساخته میشوند. بسیاری از اکسیدهای فلزی، سولفیدها و نیتریدهای که بر پایه کاتیونهای فلزی گروه d0 و d10 هستند خاصیت فوتوکاتالیستی دارند. فوتوکاتالیست هایی که بر پایه کاتیونهای فلزی فعال با اوربیتال d خالی میباشند به عنوان گروه d0 تعریف میشوند و فتوکاتالیست های که بر پایه کاتیونهای فلزی معمولی با اوربیتال d پر میباشند به عنوان گروه تعریف میشوند.
2-2-1 عناصر گروه d0
این گروه شامل کاتیونهای Ti4+, Zr4+, Nb5+, Ta5+, W6 است و فعالیت فوتوکاتالیستی بالایی از خود نشان می دهند. نوار ظرفیت این فوتوکاتالیست ها به جز AgTaO3 در اوربیتال O2P قرار دارد و پتانسیل کاهشی آن حدود 3 الکترون ولت میباشد، و نوار رسانش آنها منفیتر از پتاسیل کاهشی استاندارد هیدروژن (00/0 الکترونولت) است، لذا طبق معادله (1) طول موج نور مورد نیاز برای برانگیخته شدن الکترون_حفره برای این فوتوکاتالیستها کوچکتر از 400 نانومتر میباشد، که با توجه به شکل (1ـ1) این کار فقط به وسیله نور فرابنفش امکان پذیر میباشد.
مهمترین فتوکاتالیست این گروه دی اکسید تیتانیوم است. این ماده در سه نوع ساختار روتیل[4]، آناتاز و بروکیت[5] بلور میشود. گاف انرژی معادل با 3 الکترونولت برای روتیل و 15/3 الکترونولت برای آناتاز دارند. TiO2 یکی از مناسبترین مواد فتوکاتالیستی برای تجزیه آب در زیر نور است، البته پس از کشف اثر آن توسط هوندا-فوجیشیما[6] که در سلول فتوالکتروشیمیایی با استفاده از الکترود TiO2 با مقداری ولتاژ بایاس آب را تجزیه کردند.
در جدول (1ـ1) فتوکاتالیست های با پیکربندی d0 آورده شده است. در این جدول مقدار تولید هیدروژن و اکسیژن از تفکیک فوتوکاتالیستی آب به عنوان معیاری برای فعالیت فوتوکاتالیستی آورده شده است.
جدول (1ـ1) فوتوکاتالیست با پیکربندی عناصرd0
فتوکاتالیست | ساختار بلوری | گاف (eV) | کاتالیست همراه | منبع نور | محلول واکنش | H2 µmol/h |
O2 µmol/h |
TiOx | – | – | – | – | – | – | – |
TiO2 | آناتاز[7] | 3.2 | Rh | Hg-Q | بخار آب | 449 | – |
TiO2 | آناتاز | 3.2 | NiOx | Hg-P | NaOH
3 مولار |
6 | 2 |
TiO2 | آناتاز | 3.2 | Pt | Hg-Q | Na2CO3 2.2 مولار | 658 | 287 |
TiO2 | آناتاز | 3.2 | Pt | Hg-Q | آب خالص | 106 | 53 |
B/TiOx | آناتاز | 3.2 | Pt | Hg-Q | آب خالص | 22 | 11 |
CaTiO3 | پروسکایت[8] | 3.5 | NiOx | Hg-Q | NaOH 0.2 مولار | 30 | 17 |
SrTiO3 | پروسکایت | 3.2 | NiOx | Hg-P | NaOH 5 مولار | 40 | 19 |
SrTiO3 | پروسکایت | 3.2 | Rh | Hg-Xe-P | آب خالص | 27 | 14 |
Sr3Ti2O7 | پروسکایت لایهای | 3.2 | NiOx | Hg-Q | آب خالص | 144 | 72 |
Sr4Ti3O10 | پروسکایت لایهای | 3.2 | NiOx | Hg-Q | آب خالص | 170 | – |
K2La2Ti3O10 | پروسکایت لایهای | 3.4-3.5 | NiOx | Hg-Q | KOH 0.1 مولار | 2186 | 1131 |
Rb2La2Ti3O10 | پروسکایت لایهای | 3.4-3.5 | NiOx | Hg-Q | RbOH 0.1 مولار | 869 | 430 |
Cs2La2Ti3O10 | پروسکایت لایهای | 3.4-3.5 | NiOx | Hg-Q | آب خالص | 700 | 340 |
La2TiO5 | پروسکایت لایهای | – | NiOx | Hg-Q | آب خالص | 442 | – |
La2Ti3O9 | پروسکایت لایهای | – | NiOx | Hg-Q | آب خالص | 386 | – |
La2Ti2O7 | پروسکایت لایهای | 3.8 | NiOx | Hg-Q | آب خالص | 441 | – |
La2Ti2O7:Ba | پروسکایت لایهای | – | NiOx | Hg-Q | آب خالص | 5000 | – |
KaLaZr0.3Ti0.7O4 | پروسکایت لایهای | 3.91 | NiOx | Hg-Q | آب خالص | 230 | 116 |
La4CaTi5O17 | پروسکایت لایهای | 3.8 | NiOx | Hg-Q | آب خالص | 499 | – |
KTiNbO5 | ساختار لایهای | 3.6 | NiOx | Hg-Q | آب خالص | 30 | 10 |
Na2Ti6O13 | ساختار تونلی | – | RuO2 | Xe-Q | آب خالص | 7.3 | 3.5 |
BaTi4O9 | ساختار تونلی | – | RuO2 | Hg-Q | آب خالص | 33 | 16 |
Gd2Ti2O7 | هرمی[9] مکعب | 3.5 | NiOx | Hg-Q | آب خالص | 400 | 198 |
Y2Ti2O7 | هرمی مکعب | 3.5 | NiOx | Hg-Q | آب خالص | 850 | 420 |
ZrOx | – | – | – | – | – | – | – |
ZrO2 | – | 5.0 | ندارد | Hg-Q | آب خالص | 72 | 36 |
NbOx | – | – | – | – | – | – | – |
K4Nb6O17 | ساختار لایهای | 3.4 | NiOx | Hg-Q | آب خالص | 1837 | 850 |
Rb4Nb6O17 | ساختار لایهای | 3.4 | NiOx | Hg-Q | آب خالص | 936 | 451 |
Ca2Nb2O7 | پروسکایت لایهای | 4.3 | NiOx | Hg-Q | آب خالص | – | – |
ZnNb2O6 | کلمبیت[10] | 4.0 | NiOx | Hg-Q | آب خالص | 54 | 21 |
Cs2Nb4O11 | شبه هرمی | 3.7 | NiOx | Hg-Q | آب خالص | 1700 | 800 |
La3NbO7 | فلئوریت[11] مربعی | 3.9 | NiOx | Hg-Q | آب خالص | 35 | 17 |
TaOx | – | – | – | – | – | – | – |
Ta2O5 | – | 4 | NiOx | Hg-Q | آب خالص | 1154 | 529 |
K2PrTa5O15 | برنز تنگستن[12] | 3.8 | NiOx | Hg-Q | آب خالص | 1550 | 830 |
K3Ta3Si2O13 | برنز تنگستن | 4.1 | NiOx | Hg-Q | آب خالص | 390 | 200 |
K3Ta3Si2O13 | برنز تنگستن | 4.0 | ندارد | Hg-Q | آب خالص | 2390 | 1210 |
LiTaO3 | ایلمنیت[13] | 4.7 | ندارد | Hg-Q | آب خالص | 430 | 220 |
NaTaO3 | پروسکایت | 4.0 | NiO | Hg-Q | آب خالص | 2180 | 1100 |
KTaO3 | پروسکایت | 3.6 | NI | Hg-Q | آب خالص | 6 | 2 |
NaTaO3:La | پروسکایت | 4.1 | NiO | Hg-Q | آب خالص | 19800 | 9700 |
NaTaO3:Sr | پروسکایت | 4.1 | NiO | Hg-Q | آب خالص | 9500 | 4700 |
SrTa2O6 | – | 4.4 | NiO | Hg-Q | آب خالص | 960 | 490 |
Sr2Ta2O7 | پروسکایت لایهای | 4.6 | NiO | Hg-Q | آب خالص | 1000 | 480 |
H2La2/3Ta2O7 | پروسکایت لایهای | 4.0 | NiOx | Hg-Q | آب خالص | 940 | 459 |
Sr5Ta4O15 | پروسکایت لایهای | 4.75 | NiO | Hg-Q | آب خالص | 1194 | 722 |
Ba5Ta4O15 | پروسکایت لایهای | – | NiO | Hg-Q | آب خالص | 2080 | 910 |
در جدول بالا Hg-Q ترکیب لامپ W Hg 400-450 با سلول کوارتز[14] و Hg-P ترکیب لامپ W Hg 400-450 با سلول پیرکس[15] و Xe-Q ترکیب لامپ W Xe 300-500 با سلول کوارتز و Hg-Xe-P ترکیب لامپ W Hg-Xe 1000 با سلول پیرکس و Hg-Xe-Q ترکیب لامپ Hg-Xe, W 200 با سلول کوارتز است.
3-2-1 عناصر گروه d10
اکسید فلزات با پیکربندی d10 مانند ZnO و In2O3 فتوکاتالیست هایی شناخته شدهاند، اگر چه برای تجزیه آب فعال نیستند چون طبق واکنش(1)، خوردگی نوری[16] صورت گرفته و سطح نوار رسانش پایین بوده .
گروه اینوی[17] اکسید فتوکاتالیست های ترکیبی، مختلفی از کاتیون فلزات با پیکربندی d10 معرفی نمودند، که در جدول (1ـ2) نشان داده شده است.
جدول (1ـ2) فوتوکاتالیست با پیکر بندی عناصر گروه d10
فتوکاتالیست | ساختار بلوری | گاف (eV) | فعالیت H2 | فعالیت O2 |
NaInO2 | ساختار لایهای | 3.9 | 0.9 | 0.3 |
CaIn2O4 | ساختار تونلی | – | 21 | 10 |
SrIn2O4 | ساختار تونلی | 3.6 | 7 | 3 |
LaInO3 | – | 4.1 | 1 | 0.5 |
YxIn2-xO3 | – | 4.3 | 8 | 4 |
NaSbO3 | ایلمنیت | 3.6 | 1.7 | 0.8 |
CaSb2O6 | ساختار لایهای | 3.6 | 1.5 | 0.2 |
Ca2Sb2O7 | وبرایت[18] | 3.9 | 3 | 1 |
Sr2Sb2O7 | وبرایت | 4.0 | 8 | 3 |
Sr2SnO4 | – | 5 | 2.5 | |
Zn2Ga2O4 | – | 4.2 | 10 | 4 |
Zn2GeO4 | ویله میت[19] | 4.6 | 22 | 10 |
LiInGeO4 | – | 4.4 | 26 | 13 |
Ga2O3 | – | 4.6 | 46 | 23 |
Ga2O3:Zn | ویله میت[20] | 4.6 | 4100 | 2200 |