فوتوکاتالیست

فتوکاتالیست به دلیل کاربرد های فراوان در سال های اخیر توجه های زیادی را به خود جلب نموده است. از جمله کاربرد های مهم این پدیده می توان به آب گریز و آب دوست کردن سطوح، تفکیک آب برای تولید هیدروژن و تخریب آلاینده های آلی موجود در پساب های صنعتی اشاره نمود. در ادامه با پدیده و مکانیسم فوتوکاتالیست بیشتر آشنا خواهیم شد:

1‏-‏1 فتوکاتالیست چیست؟

فرآیند فتوکاتالیستی بر روی مواد نیمه‌رسانا صورت می‌گیرد که در ‏شکل (1ـ2) نشان داده شده است. نیمه‌رساناها ساختار نواری دارند که نوار رسانش [CB)[1) با نوار ظرفیت [VB)[2) فاصله‌ای دارد که به آن گاف [3] می‌گویند. زمانی که انرژی فوتون بیش از گاف باشد، الکترون در نوار ظرفیت برانگیخته شده و به نوار رسانش می‌رود و حفره در نوار ظرفیت ایجاد می‌شود. این الکترون و حفره برانگیخته شده عامل اکسایش و کاهش هستند. در حالت کلی رابطه تجربی (1) بین طول گاف انرژی و طول موج نور مورد استفاده برقرار می‌‌باشد. طیف موج الکترومغناطیسی نیز در ‏شکل (1ـ1) اورده شده است.

طیف موج الکترومغناطیسیی و اثر فوتوکاتالیست 2

مشخصه مهم در مواد فتوکاتالیست نیمه‌رسانا، عرض گاف و سطح نوار ظرفیت و سطح نوار رسانش است. 

اثر فوتو کاتالیست چیست

1‏-‏2 ساخت فوتوکاتالیست

‏شکل (1ـ3) نشان دهنده عناصری می‌‌باشد که با آن مواد فتوکاتالیست ساخته می‌‌شوند. بسیاری از اکسیدهای فلزی، سولفیدها و نیترید‌‌های که بر پایه کاتیون‌‌های فلزی گروه d0 و d10 هستند خاصیت فوتوکاتالیستی دارند. فوتوکاتالیست‌‌ هایی که بر پایه کاتیون‌‌های فلزی فعال با اوربیتال d خالی می‌‌باشند به عنوان گروه d0 تعریف می‌‌شوند و فتوکاتالیست‌‌ های که بر پایه کاتیون‌‌های فلزی معمولی با اوربیتال d پر می‌‌باشند به عنوان گروه  تعریف می‌‌شوند.

ساخت فوتوکاتالیست

2-2-1 عناصر گروه d0

این گروه شامل کاتیون‌‌های Ti4+, Zr4+, Nb5+, Ta5+, W6 است و فعالیت فوتوکاتالیستی بالایی از خود نشان می دهند. نوار ظرفیت این فوتوکاتالیست‌‌ ها به جز  AgTaO3 در اوربیتال O2P قرار دارد و پتانسیل کاهشی آن حدود 3 الکترون‌‌ ولت می‌‌باشد، و نوار رسانش ‌‌آن‌‌ها منفی‌‌تر از پتاسیل کاهشی استاندارد هیدروژن (00/0 الکترون‌‌ولت) است، لذا طبق معادله (1) طول موج نور مورد نیاز برای برانگیخته شدن الکترون_حفره برای این فوتوکاتالیست‌‌ها کوچکتر از 400 نانومتر می‌‌باشد، که با توجه به ‏شکل (1ـ1) این کار فقط به وسیله نور فرابنفش امکان پذیر می‌‌باشد.

مهم‌‌ترین فتوکاتالیست این گروه دی اکسید تیتانیوم است. این ماده در سه نوع ساختار روتیل[4]، آناتاز و بروکیت[5] بلور می‌‌شود. گاف انرژی معادل با 3 الکترون‌‌ولت برای روتیل و 15/3 الکترون‌‌ولت برای آناتاز دارند. TiO2 یکی از مناسب‌ترین مواد فتوکاتالیستی برای تجزیه آب در زیر نور  است، البته پس از کشف اثر آن توسط هوندا-فوجیشیما[6] که در سلول فتوالکتروشیمیایی با استفاده از الکترود TiO2 با مقداری ولتاژ بایاس آب را تجزیه کردند.

 

در ‏جدول (1ـ1) فتوکاتالیست‌ های با پیکربندی d0 آورده شده است. در این جدول مقدار تولید هیدروژن و اکسیژن از تفکیک فوتوکاتالیستی آب به عنوان معیاری برای فعالیت فوتوکاتالیستی آورده شده است.

جدول (1ـ1) فوتوکاتالیست با پیکربندی عناصرd0  

فتوکاتالیست ساختار بلوری گاف (eV) کاتالیست همراه منبع نور محلول واکنش H2
µmol/h
O2
µmol/h
TiOx
TiO2 آناتاز[7] 3.2 Rh Hg-Q بخار آب 449
TiO2 آناتاز 3.2 NiOx Hg-P NaOH

 3 مولار

6 2
TiO2 آناتاز 3.2 Pt Hg-Q Na2CO3 2.2 مولار 658 287
TiO2 آناتاز 3.2 Pt Hg-Q آب خالص 106 53
B/TiOx آناتاز 3.2 Pt Hg-Q آب خالص 22 11
CaTiO3 پروسکایت[8] 3.5 NiOx Hg-Q NaOH 0.2 مولار 30 17
SrTiO3 پروسکایت 3.2 NiOx Hg-P NaOH 5 مولار 40 19
SrTiO3 پروسکایت 3.2 Rh Hg-Xe-P آب خالص 27 14
Sr3Ti2O7 پروسکایت لایه‌ای 3.2 NiOx Hg-Q آب خالص 144 72
Sr4Ti3O10 پروسکایت لایه‌ای 3.2 NiOx Hg-Q آب خالص 170
K2La2Ti3O10 پروسکایت لایه‌ای 3.4-3.5 NiOx Hg-Q KOH 0.1 مولار 2186 1131
Rb2La2Ti3O10 پروسکایت لایه‌ای 3.4-3.5 NiOx Hg-Q RbOH 0.1 مولار 869 430
Cs2La2Ti3O10 پروسکایت لایه‌ای 3.4-3.5 NiOx Hg-Q آب خالص 700 340
La2TiO5 پروسکایت لایه‌ای NiOx Hg-Q آب خالص 442
La2Ti3O9 پروسکایت لایه‌ای NiOx Hg-Q آب خالص 386
La2Ti2O7 پروسکایت لایه‌ای 3.8 NiOx Hg-Q آب خالص 441
La2Ti2O7:Ba پروسکایت لایه‌ای NiOx Hg-Q آب خالص 5000
KaLaZr0.3Ti0.7O4 پروسکایت لایه‌ای 3.91 NiOx Hg-Q آب خالص 230 116
La4CaTi5O17 پروسکایت لایه‌ای 3.8 NiOx Hg-Q آب خالص 499
KTiNbO5 ساختار لایه‌ای 3.6 NiOx Hg-Q آب خالص 30 10
Na2Ti6O13 ساختار تونلی RuO2 Xe-Q آب خالص 7.3 3.5
BaTi4O9 ساختار تونلی RuO2 Hg-Q آب خالص 33 16
Gd2Ti2O7 هرمی[9] مکعب 3.5 NiOx Hg-Q آب خالص 400 198
Y2Ti2O7 هرمی مکعب 3.5 NiOx Hg-Q آب خالص 850 420
ZrOx
ZrO2 5.0 ندارد Hg-Q آب خالص 72 36
NbOx
K4Nb6O17 ساختار لایه‌ای 3.4 NiOx Hg-Q آب خالص 1837 850
Rb4Nb6O17 ساختار لایه‌ای 3.4 NiOx Hg-Q آب خالص 936 451
Ca2Nb2O7 پروسکایت لایه‌ای 4.3 NiOx Hg-Q آب خالص
ZnNb2O6 کلمبیت[10] 4.0 NiOx Hg-Q آب خالص 54 21
Cs2Nb4O11 شبه هرمی 3.7 NiOx Hg-Q آب خالص 1700 800
La3NbO7 فلئوریت[11] مربعی 3.9 NiOx Hg-Q آب خالص 35 17
TaOx
Ta2O5 4 NiOx Hg-Q آب خالص 1154 529
K2PrTa5O15 برنز تنگستن[12] 3.8 NiOx Hg-Q آب خالص 1550 830
K3Ta3Si2O13 برنز تنگستن 4.1 NiOx Hg-Q آب خالص 390 200
K3Ta3Si2O13 برنز تنگستن 4.0 ندارد Hg-Q آب خالص 2390 1210
LiTaO3 ایلمنیت[13] 4.7 ندارد Hg-Q آب خالص 430 220
NaTaO3 پروسکایت 4.0 NiO Hg-Q آب خالص 2180 1100
KTaO3 پروسکایت 3.6 NI Hg-Q آب خالص 6 2
NaTaO3:La پروسکایت 4.1 NiO Hg-Q آب خالص 19800 9700
NaTaO3:Sr پروسکایت 4.1 NiO Hg-Q آب خالص 9500 4700
SrTa2O6 4.4 NiO Hg-Q آب خالص 960 490
Sr2Ta2O7 پروسکایت لایه‌ای 4.6 NiO Hg-Q آب خالص 1000 480
H2La2/3Ta2O7 پروسکایت لایه‌ای 4.0 NiOx Hg-Q آب خالص 940 459
Sr5Ta4O15 پروسکایت لایه‌ای 4.75 NiO Hg-Q آب خالص 1194 722
Ba5Ta4O15 پروسکایت لایه‌ای NiO Hg-Q آب خالص 2080 910

 

در جدول بالا Hg-Q ترکیب لامپ W Hg 400-450 با سلول کوارتز[14] و Hg-P ترکیب لامپ W Hg 400-450 با سلول پیرکس[15] و  Xe-Q ترکیب لامپ W Xe 300-500 با سلول کوارتز و Hg-Xe-P ترکیب لامپ W Hg-Xe 1000 با سلول پیرکس و Hg-Xe-Q ترکیب لامپ  Hg-Xe, W 200 با سلول کوارتز است.

3-2-1 عناصر گروه d10

اکسید فلزات با پیکربندی d10 مانند ZnO و In2O3 فتوکاتالیست‌ هایی شناخته شده‌اند، اگر چه برای تجزیه آب فعال نیستند چون طبق واکنش(1)، خوردگی نوری[16] صورت گرفته و سطح نوار رسانش پایین بوده .

پدیده ی فتوکاتالیستی و عناصر گروه d10

گروه اینوی[17] اکسید فتوکاتالیست‌ های ترکیبی، مختلفی از کاتیون فلزات با پیکربندی d10 معرفی نمودند، که در ‏جدول (1ـ2) نشان داده شده است.

جدول (1ـ2) فوتوکاتالیست با پیکر بندی عناصر گروه d10

فتوکاتالیست ساختار بلوری گاف (eV) فعالیت H2 فعالیت O2
NaInO2 ساختار لایه‌ای 3.9 0.9 0.3
CaIn2O4 ساختار تونلی 21 10
SrIn2O4 ساختار تونلی 3.6 7 3
LaInO3 4.1 1 0.5
YxIn2-xO3 4.3 8 4
NaSbO3 ایلمنیت 3.6 1.7 0.8
CaSb2O6 ساختار لایه‌ای 3.6 1.5 0.2
Ca2Sb2O7 وبرایت[18] 3.9 3 1
Sr2Sb2O7 وبرایت 4.0 8 3
Sr2SnO4 5 2.5
Zn2Ga2O4 4.2 10 4
Zn2GeO4 ویله میت[19] 4.6 22 10
LiInGeO4 4.4 26 13
Ga2O3 4.6 46 23
Ga2O3:Zn ویله میت[20] 4.6 4100 2200

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد.