فرآیند تولید متانول

methanol مایعی بدون رنگ، قابل حل در آب و دارای بوی ملایم الکل است. از سال 1800 میلادی تا کنون، این محصول بالادستی به صورت گسترده برای تولید مواد شیمیایی صنعتی همانند فرمالدهید، استیک اسید، دی متیل تترافتالات، متیل متاکریلات و بسیاری دیگر از ترکیبات شیمیایی مورد استفاده قرار گرفته است. تقریبا 60% مصرف این ماده در حوزه تولید مواد شیمیایی و 40% باقی مانده برای سوخت استفاده می شود. این ماده در حوزه سوخت کاربردهای متفاوتی دارد، اختلاط مستقیم با بنزین، ماده اولیه برای سنتز متیل ترت –بوتیل اتر (به بنزین اضافه می شود)، ماده اولیه برای سنتز دی متیل اتر (به LPG اضافه می شود) و همچنین سنتز بنزین از متانول (MTG) از جمله کاربردهای این محصول پیتروشیمی در حوزه سوخت هستند. در ادامه به شرح فرآیند تولید متانول خواهیم پرداخت . 

.

روش تولید متانول

برای تولید این ماده راه های متفاوتی وجود دارد اما همه آنها تقریبا به دو واکنش زیر ختم می شوند:

CO + 2 H₂ → CH₃OH

CO₂ + 3 H₂ → CH₃OH + H₂O

خوراک اولیه که در تمام واحدهای تولید این ماده مورد استفاده قرار می گیرد گاز سنتز است، گاز سنتز حاوی کربن مونو اکسید (CO)، کربن دی اکسید (CO₂) و هیدروژن (H₂) است. گاز سنتز از روش ها و منابع مختلفی همچون گاز طبیعی، ذغال سنگ، بیومس و غیره می توان بدست آورد. امروزه به دلیل ارزان و در دسترس بودن عموما از گاز طبیعی برای تولید گاز سنتز و به دنبال آن از این ماده استفاده می شود اما استفاده از ذغال سنگ نیز روز به روز در حال افزایش است.

 

فرآیند تولید متانول از گاز طبیعی

به طور کل تولید این محصول پیتروشیمی از گاز طبیعی شامل مراحل اساسی زیر است:

1. گوگرد زدایی از گاز طبیعی
2. تولید گاز سنتز
3. فشرده سازی گاز سنتز
4. سنتز
5. تقطیر

سنتز از اکسیدهای کربن بر پایه کاتالیستی با پایه CuO/ZnO صورت می گیرد که به عنوان کاتالیست سینتیک شناخته می شود. این نوع کاتالیست هم در راکتورهای آدیاباتیک و هم در راکتورهای ایزوترمال عملکرد ثابت شده و قابل قبولی دارد. تبدیل اکسیدهای کربن به متانول یک فرآیند گرمازاست که در فشارهای بالا و دمای پایین صورت می گیرد. واحد سنتز در فشار 10-110 bar و دمای 200-300 °C  کار می کند.

تکنولوژی های متفاوت و فراوانی برای تولید این ماده توسط شرکت های مختلف دارای لایسنس (Lurgi, Haldor Topsoe, Davy, Uhde) ارائه شده است که در ادامه به آنها خواهیم پرداخت.

 

آماده سازی گاز سنتز

برای تولید گاز سنتز تکنولوژی های ریفورمینگ متفاوتی ارائه شده است:

1. ریفورمینگ یک –مرحله ای
2. ریفورمینگ دو مرحله ای
3. (Autothermal reforming (ATR

ریفورمینگ تک مرحله ای

در ریفورمینگ تک مرحله ای تولید گاز سنتز تنها توسط ریفورمینگ بخار لوله ای (بدون استفاده از اکسیژن) صورت می گیرد. این روش برای واحد هایی با طرفیت 2500 MTPD و در مواردی که گاز CO₂ در گاز طبیعی موجود باشد و یا با هزینه کم در دسترس باشد، مورد استفاده قرار می گیرد. گاز سنتز تولیدی با این روش دارای حدودا 40% گاز هیدروژن است که جهت استفاده در ریفورمر بازگردانده می شود.

اضافه کردن گاز CO₂  علاوه بر بهینه سازی فرآیند باعث مصرف گاز کربن دی اکسید شده و آلودگی هوا را کاهش می دهد. در سال 2004 یک واحد به روش ریفورمینگ کربن دی اکسید با ظرفیت 3030 MTPD در ایران راه  اندازی شد.

 

 

ریفورمینگ دو مرحله ای

در این روش ریفورمینگ توسط دو روش ریفورمینگ بخار (ریفورمینگ اولیه) و ریفورمینگ آدیاباتیک سوختن اکسیژن (ریفورمینگ ثانویه) انجام می شود. نمودار جریان فرآیند (PFD) ریفورمینگ دو مرحله ای در شکل زیر نشان داده شده است. 

 

Autothermal reforming (ATR)

ریفورمر اتوترمال دارای یک مشعل، محفظه احتراق و یک بستر کاتالیستی است که در درون یک سلول تحت فشار و مقاوم در برابر گرما قرار گرفته اند.  در این روش گاز طبیعی و اکسیژن به محفظه احتراق وارد شده و از سوختن متان توسط اکسیژن کربن مونو اکسید حاصل می شود. بستر کاتالیستی نیز موجب می شود که در واکنش متان و کربن مونو اکسید با آب، CO و CO₂ تولید شوند.

سنتز 

برای واکنش هیدروژن با اکسیدهای کربن سه مکانیزم زیر شناخته شده اند که البته واکنش های (2) و (3) مکانیزم های غالب هستند.

CO2  + 3 H2 → CH3OH + H2O (-∆H298K, 50Bar = 40.9 kJ/mol) (1)

CO + 2 H2 → CH3OH   (-∆H298K, 50Bar = 90.7 kJ/mol) (2)

CO2 + H2 → CO + H2O (-∆H298K, 50Bar = 49.8 kJ/mol) (3)

همانگونه که پیشتر گفته شد فرآیند تولید متانول بسیار گرمازاست و بیشترین درصد تبدیل را در دمای پایین و فشار بالا می توان بدست آورد. یکی از موارد مهم در تولید این ماده خارج کردن گرمای تولید شده در طی واکنش و پایین نگه داشتن دمای راکتور است.

راکتورهای متفاوتی برای فرآیند تولید متانول از گاز سنتز طراحی شده اند:

1. راکتور خنک کن (Quench reactor)
2. راکتورهای سری آدیاباتیک
3. راکتورهای آب جوش (BWR)

 

Quench reactor

این راکتور شامل تعدادی بستر کاتالیستی است که به صورت سری در یک پوسته فشار قرار گرفته اند. خوراک ورودی به این راکتور تقسیم شده و بین بسترها توزیع می شود. این نوع طراحی در حال حاضر منسوخ شده است.

 

راکتور آدیاباتیک

این روش شامل 2-4 راکتور آدیاباتیک بستر ثابت است که به صورت سری قرار گرفته اند و در بین راکتورها نیز خنک کن جهت پایین آوردن دمای مواد وجود دارد.

 از لحاظ اقتصادی راکتور آدیاباتیک به صرفه و در مقیاس های بزرگ با طرفیت 10000 MTPD و یا بیشتر می تواند مورد استفاده قرار گیرد.

راکتور آب جوش ( BWR)

راکتور BWR یک مبدل پوسته و لوله است که کاتالیست بر روی سمت لوله قرار می گیرد. خنک کردن راکتور توسط چرخش آب جوش درون پوسته صورت می گیرد. با کنترل فشار آب جوش موجود در پوسته می توان دما را کنترل و بهینه کرد. بخار تولیدی را می توان به عنوان بخار فرآیندی در سایر واحدها استفاده کرد.

طراحی پیچیده ماکانیکی و هزینه بالای این راکتورها باعث شده است که در مقیاس های بزرگ ساخته نشوند و برای واحدهای تولیدی بزرگ متانول باید از چند راکتور موازی استفاده کرد.

 

تقطیر و خالص سازی متانول

متانول خام تولید شده در طی مراحلی که شرح داده شد، حاوی خود این ترکیب، آب و الکل های سنگینتر است. برای خالص سازی این ماده از واحد تقطیر استفاده می شود. بسته به استفاده و میزان خلوص مورد نیاز برای آن از سیستم های تقطیر با دو ستون و یا بیشتر استفاده می گردد.

واحد تقطیر دو ستونی شامل دو بخش بالا دستی و پالایش است. در بخش بالا دستی ترکیبات سبک حذف شده و در قسمت پالایش مواد تحت تقطیر جز به جز قرار گرفته و این محصول از سایر مواد جدا می شود.

 

نمودار جریانی یک واحد تولید متانول از گاز طبیعی

در شکل زیر نمودار جریانی تولید این محصول با استفاده از روش ریفورمینگ بخار نشان داده شده است. فرآیند تولید در پتروشیمی زاگرس که یکی از تولید کنندگان برجسته این محصول شیمیایی در ایران است با این روش انجام می گیرد.

 

 

در این روش ابتدا گاز طبیعی وارد واحد گوگرد زدایی(1) شده و سپس وارد ریفورمر (2و3) می شود که در آنجا متان و سایر هیدروکربن ها با بخار واکنش داده و به گاز سنتز تبدیل می شوند. گاز سنتز خروجی از ریفورمر توسط بخار آب خنک شده و در کندانسور کندانس می شود، سپس به کمپرسور(6) فرستاده می شود تا به فشار مورد نظر برسد (دمای پایین و فشار بالا برای واکنش ضروری هستند).

گاز سنتز در راکتور(7) با هیدروژن واکنش داده و محصول مورد نظر تولید خواهد شد. متانول خروجی از راکتور ( ناخالصی هایی همچون آب و الکلهای دیگر و…) ابتدا به تانک ذخیره و سپس برای خالص سازی به واحد تقطیر فرستاده می شود. این واحد تقطیر(5) دارای سه ستون است، در ستون اول مواد هیدروکربنی سبک جدا می شوند، در ستون دوم متانول از بالای برج خارج شده و در برج آخر نیز آب و سایر اجزای هیدروکربنی سنگین از این محصول به صورت کامل جدا می شوند.

تولید متانول از چوب

تمام مواد کربنی شامل ذغال سنگ ، چوب ، دورریز های کشاورزی و زباله ها را می توان برای تولید متانول مورد استفاده قرار داد . البته این روش در مقایسه با گاز طبیعی این روش دارای مراحل اضافه ای جهت تولید گاز سنتز است .

برای تبدیل هر ماده جامدی به گاز سنتز ، لازم است که آن ماده سوخته و اکسید شود تا گازی حاوی H2 ، CO و CO2 تولید شود.

اگر از هوا برای اکسیداسیون استفاده شود ، گاز حاصله تقریبا حاوی 46% نیتروژن خواهد بود که برای جداسازی باید از روش های سرمایشی استفاده کرد . برای اکسیداسیون از اکسیژن خالص نیز می توان استفاده کرد که البته ابتدا باید هوا را را تقطیر سرمایشی کرده و نیتروژن آن را از اکسیژن جدا نمود.

در هر دو حالت خوراک و گاز مورد نظر برای اکسیداسیون وارد گسیفایر شده و در آن جا اکسیداسیون جزئی به وقوع می پیوندد تا گاز مورد نظر که شامل هیدروژن ، کربن مونو اکسید ، کربن دی اکسید و برخی هیدروکربن های سنگین تر است  تولید شود. پس از تولید شدن این گاز (اگر نیتروژن موجود باشد باید جداسازی صورت گیرد) ، می توان باقی مراحل را همانند آنچه که در بخش قبلی به تفصیل شرح داده شد انجام داد و متانول را تولید کرد.

 

 

منابع

Aasberg-Petersen, K., Nielsen, C. S., Dybkjær, I., & Perregaard, J. (2008). Large scale methanol production from natural gas. Haldor Topsoe, 22

Lücking, L. (2017). Methanol Production from Syngas: Process modelling and design utilising biomass gasification and integrating hydrogen supply.

http://profsite.um.ac.ir/~fanaei/_private/Methanol%20production.pdf

مبتکران شیمی عرضه کننده محصولات شیمیایی با کیفیت . جهت ثبت سفارش و اطلاع از قیمت متانول با واحد فروش ما تماس بگیرید.